1.3方法

根据GB/T18932.1—2002《蜂蜜中c-4植物糖含量测定稳定碳同位素比率法》,测定蜂蜜中C-4植物糖含量。以蜂蜜蛋白质δ13C值为标准,根据差值计算蜂蜜中C-4植物糖的含量。如果计算结果为负值,其C-4植物糖含量按0计。当计算结果大于或等于7%时,应认为含有C-4植物糖(主要指玉米糖或蔗糖)。

液体样品不需任何预处理,直接将液体光纤探头插入样品中进行近红外光谱测定。结晶蜂蜜样品测试前应在低于60°C水浴直至晶体完全溶化后,放置室温测定。实验采用透射方式;扫描范围为4000~11000cmˉ¹;扫描次数32次;分辨率8cmˉ¹。取3次采集的平均值作为该样本的原始光谱(如图1)。

2、结果与分析

本研究在分析过程中使用判别偏最小二乘法(DPLS)建立真假蜂蜜样品的数学模型,同时用外部交叉法验证。通过对模型5次随机划分样本,选择不同光谱预处理方法,不同谱区范围和主成分数进行模型优化,其中光谱预处理均为一阶导数+平滑点数15。模型的主成分数,谱区范围以及评价模型的识别准确率,误判数指标见表1。由表l中看出,不同主成分数和波段范围,建模样本数,其识别准确率和误判数不同。模型1,2,3,4,5的识别准确率分别为91-49%,94.68%,92.98%,93.86%,94.87%,其中模型5的识别准确率最高,其次是模型2,但总体差别不明显。模型1和2的结果显示,在主成分数和建模样本数相同的情况下,随着波段范围变宽,误判数由6减少至4,识别率也相应提高。与模型1和2相比,模型3~5的建模样本数增加,分别为57,57,58,主成分数均为8,波段范围有所不同,但识别准确率也差别不大,误判数不超过8个。因此通过比较分析,5个校正模型的识别准确率在91.49%~94.87%之间,均高于91%,达到较好的结果,这说明了用近红外光谱技术结合DPLS法建立蜂蜜真假鉴别方法是可行的。

以5个不同方法建立的校正模型分别对预测样品集进行预测,预测效果良好(见表2)。模型1~5的识别准确率分别为93.75%,89.58%,89.29%,92.31%,86.96%,其中模型2~4中的假蜜样本100%被识别,每个验证模型的误判个数不超过3,可以看出这5组模型的预测结果均较为理想。结合表1结果进行综合考虑,模型间的指标各有优势,假蜜被识别的能力较理想,识别准确率在88.89%~100%,降低了样本判定中出现假阳性的概率。同时,验证集样本的识别准确率总体上会比建模集样本的低些,究其原因是在验证模型中,真蜂蜜样本的识别率降低,这与预测样本中真蜂蜜的数量较少有关。因此,应进一步加大蜂蜜样本代表性,提高样本的数量尤其是真蜂蜜样本来改善模型。