采集方式获得近红外光谱，来预测蜂蜜中结构和含量都很相近的果糖和葡萄糖含量。结果发现，两种测量方式下果糖、葡萄糖的预测准确度存在着较大的差异。
3、结果与讨论
3. 1 蜂蜜果糖和葡萄糖的 PLS 模型差异
本实验采集了近红外谱区谱区 3600 ~ 12500 cm - 1 的信息。对于傅立叶 2 mm 透反射光谱,由于检
测器检测范围的原因,在 3600 ~ 4000 cm - 1 波段的光谱噪声较大,因此在下面的研究中截取了波段为 4000~12500 cm-1(800~2500nm)波段的光谱为研究对象。而傅立叶20 mm透射光谱图谱在1370 nm 后光谱严重溢出,因此采用 800 ~ 1370 nm 波段的光谱为使用光谱。图 1 分别为波段截取后的 101 个蜂 蜜样本采用傅立叶光谱仪采集的光程为 2 mm 光纤透反射光谱及光程为 20 mm 透射光谱。
首先,对测得的 101 个样品的果糖、葡萄糖含量进行异常值筛选,先剔除 8 个果糖异常的样品和
1 个葡萄糖异常的样品,然后利用外在学生化残差-杠杆值图[10]剔除剩余样品中的异常样本。为了更好 地体现模型的稳定性,本实验首先根据蜂蜜各成分的分布,按照校验集与预测集之比为 2∶1,3∶1,7∶3, 4∶1 和 5∶3 的 5 种比例,采用 K-S 法[11]进行了样品集的选择,然后分别建立模型。研究结果表明,不同 比例分组后模型表现了较好的稳定性。挑选出所建立的果糖和葡萄糖模型中较有代表性的分组方式,作 为不同采集方式的模型效果比较时的代表,被挑选出的代表性分组后的样品统计数据见表 1。
表 1 蜂蜜样品参考值的统计特征
Table 1 Statistic major components of calibration and prediction sets of honey
为检测蜂蜜中果糖和葡萄糖含量,建立了 800 ~ 2500 nm 波段、光程为 2 mm 透反射光谱和 800 ~ 1370 nm 波段、光程为 20 mm 透射光谱的 PLS 模型,模型结果见表 2。通过 PLS 建模结果可以看出,在 800 ~2500 mm 这个近红外全谱区建立的线性定量模型,果糖相关系数(r)为 0. 9311,预测相对误差 (RSDp)为5.45%;葡萄糖相关系数(r)为0.8291,预测相对误差(RSDp)为8.81%。同时,在800 ~
1370 nm 这个近红外短波区建立的定量 PLS 模型,果糖相关系数(r)为0.9297,预测相对误差(RSDp)为 6. 38% ;葡萄糖相关系数( r) 为 0. 8907,预测相对误差( RSDp ) 为 7. 87% 。由此可见,采用全谱区、短光 程光谱建模葡萄糖的预测精度低于果糖,而在短波区利用长光程光谱建立的模型相对于全谱区葡萄糖 的预测精度有一定提高,而果糖预测精度反而有一定下降。因此,在利用近红外光谱技术检测蜂蜜中葡 萄糖成分含量时应尽量采集短波区、长光程的光谱; 而对于果糖,则应尽量采集全谱区、短光程的光谱。