彭永芳(昆明师范高等专科学校化学系．昆明，650031)

杨昌红(云南省分析测试中心，昆明，650051)

摘要：从云南草坝采集的油菜(Brassica campestris L)花粉中分离出12个化合物．鉴定了其中6个：二十九烷(A)，β一谷甾醇(B)，蔗糖(C)，十六烷酸(D)，十八烷基甘油醚一1(E)，胡萝卜甙(H)，E首次从花粉中分离到．

关键词：油菜；花粉；分离；结构分析

油菜(Brassh campestris L)为十字花科，芸苔属植物．其花粉由于含有多种营养成分，在营养、保健、医疗、化妆品等领域得到广泛的应用，用花粉治疗一些特殊疾病已充分体现出了花粉的奇妙效果．对油菜花粉中的氨基酸、蛋白质、维生素、矿物质等的研究人们已做了很多工作[1]，但其它化学成分的研究做得较少．本文报道了从油菜花粉的不同提取物中，用柱层析法分离得到了 12个化合物，并确定了其中6个化合物的结构：二十九烷(A)，β一谷甾醇(B)，蔗糖(C)，十六烷酸(D)，十八烷基甘油醚一1(E)，胡萝卜甙(H)．

1  实验部分

1．1仪器及主要试剂

ALPHA．CENTAVRI．FT—IR红外光谱仪，岛津IR一408型；质谱GC—MSQPl000型；FX一90Q和Bruker—WH一400型核磁共振波谱仪(TMS为内标，CDCl3和GDsN为溶剂)；熔点测定用显微熔点仪(四川大学科仪厂生产)。柱层析硅胶：200—300弘m由上海五四化学试剂厂出品，薄层层析硅胶G由青岛海洋化工厂生产，显色剂用10％硫酸乙醇溶液．

1．2化合物的提取与分离

干燥的油菜花粉1 522 g用工业乙醇回流提取至提取液为浅黄色为止，然后减压浓缩得乙醇提取物，把它溶于少量的热水中，冷却后先用乙醚萃取，浓缩提取液得乙醚提取物，然后再用乙酸乙酯萃取浓缩后得乙酸乙酯提取物。

乙醇提取物：用氯仿和甲醇进行梯度洗脱得1个结晶C；乙醚提取物：用石油醚(60～90℃)和丙酮进行梯度洗脱得8个结晶A、D、BA、B、Q、E、C、S；乙酸乙酯提取物：用氯仿甲醇进行梯度洗脱得3个结晶F、H、Z：其中A、R、C．13．F、H的结构确定如下。

2结果与讨论

2．1化合物A的结构测定化合物A经石油醚、乙酸乙酯重结晶测熔点为62～63℃．IR(cm_1)：2950，2850(—CH，，CH，)，l465，1380，720；MS(20eV，”l／z)：408(M+，1)，393(M一15)，336(2)，322(2)，308(3)……127(24)，113(29)，99(38)，85(65)，71(78)，57(100)．从IR和MS可知该化合物无双键及含氧官能团．MS呈现出典型的直链烷烃裂解，有一系列相差14的碎片峰；元素分析测定C为85．47％，H为15．06％．综合以上数据，确定此化合物为二十九烷，分子式C29H60，相对分子质量为408．

2．2化合物B的结构测定化合物B用丙酮反复重结晶得无色针状结晶，测熔点为135～136℃，能溶于丙酮、甲醇、乙醚等有机溶剂+Liebemlamn反应显示蓝绿色，说明B是甾体或其皂甙类化合物．IR(cm叫)：3400(一OH)，2960，2930，2860(一CH3，CH2)，1640(C=C)，1060(C_O)，800．由IR数据可知结构中有一OH．一CH3，C=C等基团．MS(20eV，m／z)：414(M+，100)，399(M一15，3)，396(M一18，46)，381(M—心O—CH3，40)，329(M—H，O—GH7，89)，303(M一18一GHq，79)，273(72)，271(23)，255(74)，246(13)，231(64)，229(37)．273、255、246、231等碎片的出现与甾核具有双键的甾醇类的质谱裂解类似∽j，从分子离子峰可知该化合物相对分子质量为414．取B约10mg按常法进行乙酰化得乙酰衍生物，测其熔点为125～126"(2，与13一谷甾醇的乙酰衍生物一致．该化合物与标准品13一谷甾醇一起进行薄层层析Rr值一致，且混合熔点不下降，故确定B为f3一谷甾醇，分子式Q9H500，相对分子质量为414．

2．3化合物C的结构测定化合物C用水一乙醇重结晶得无色粒状晶体，测其溶点为169～172℃，易于水，不溶于甲醇、乙醇、氯仿等有机溶剂．Molish反应呈阳性，说明该化合物是糖类物质．IR(cmˉ¹)：3570，3400，3290(OH)，1320，1270，1220。1195，1075，993，930，901，865，835．从以上数据可知该化合物是多个羟基化合物，和蔗糖的标准红外光谱对照，数据完全吻合，薄层层析及纸层析的Rr值也与标准品蔗糖一致，故C为蔗糖，分子式ClnH220…相对分子质量为342．30．

2．4化合物D的结构测定化合物D用苯反复重结晶得白色粉末状结晶，测其溶点为62～63t；．溴酚蓝试验呈黄色，说明该化合物是个有机酸．IR(cm‘1)：3450--2500(一OH，宽)，2900，2880(一CH3，CH2)，1705(一C()OH)，1470，1460，1430，1410，1310，1300，1270。1250，1230，1210，1190，1100，940．IR谱可知该化合物中有一C心，一CH’一，一COOH，在3450--2500(cmˉ¹)出现了有机酸的特征吸收峰．MS(20eV，m／z)：256(M+，70)，129[(CH2)6CHOOH+，80]，185[(CH2)10COOH+，33]，73[(CHz)2CHOOH+，100]．60(90)，71(60)，57(55)．质谱也呈现了长链羧酸的特征裂解：羧基和7一氢进行麦氏重排，得到强峰m／z60，碳键的裂解失去烃基得到(CH2)。CX'-)()H(n=2，6，10)等一系列碎片离子峰，以及相差为14的烃基离子峰．取该化合物与标准品十六烷酸对照层析，Rr值一致。且混合熔点不下降，IR谱与十六烷酸标准图谱一致，故D确定为十六烷酸，分子式C16H3202，结构式CH3(CH2)13CH2CH()C)H，相对分子质量为256．

2．5化合物E的结构测定

化合物E用乙酸乙酯、苯重结晶得白色粉末状结晶，测其熔点67～68℃[3]，高碘酸一硝酸银试验有白色沉淀生成，说明该化合物结构中有邻二醇基团存在．IR(cm-1)：3400(强，宽一OH)，2 920，2 850，1 465，1 330，1 135，。1 095，1 060(强)，730．IR数据表明该结构中含有一OH，一C心、一C心一，C_一。一C等基团．MS(20 eV，7n／z)：344(M+，2)，326(M—H20，1)，312(M—CH30H，2)，289(91)，253(12)，211(4)，197(5)，183(6)，169(8)，155(15)，141(15)，127(20)，113(27)，99(36)，85(50)，75(14)，71(90)，57(100)，61(4)，45(9)，43(15)．这些质谱碎片生成如下：

H—NMR(400 MHz，CDCl3，a／ppm)：0．88(3H，J=7 Hz，CH3)，1．2，1．56，(32 H，16×CH2)，2．15，2．55(2H，br，2×OH，可氪代)，3．48(2H，m，a，一CH2)，3．53(2H，八重峰，J。=12 Hz，a—CH2)，3．71(2H，八重峰，Jw=12 Hz，7一CH2)，3．68(1 H，m，p—CH)．在8 3．53，3．71处都出现了八重峰，而且在J。=12 Hz，

Jr,=12 Hz说明了a，7位上的氢发生了同碳偶合，那么与之相邻的碳原子一定具有手性．只有醚键在a位上才会出现上述情况，并且在娩．15，2．55处两氢可氪代说明含有2个羟基．IR、MS、1H—MNR都与十八烷基甘油醚一1的特征吻合，所以确定E为十八烷基甘油醚，分子式C21H44O3，相对分子质量为344，该化合物首次从花粉中分离得到，E的结构为：